螯合樹脂的合成
螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料。在其功能基中存在著具有未成鍵孤對電子的O,N SP、As等原子,這些原子能以一對孤對電子與金屬離于形成配位鍵,構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。一些螯合樹脂功能基的可解離部分還可像普通離子交換樹脂一樣與金屬離子形成離子鍵。帶有亞胺二乙酸基的螯合樹脂能與Cu1+形成非常穩(wěn)定的鰲合結(jié)構(gòu)。
多胺類螯合樹脂屬N,N配位合劑,僅以N原子的孤對電子與金屬離子絡(luò)合。實(shí)際上這類樹脂也是常見的陰離子交換樹脂的一類品種。
由上述可見,螯合樹脂一方面有其獨(dú)特的功能作用,另一方面,與前述的離子交換樹脂也有一定的相似之處。與離子交換樹脂相比,整合樹脂與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng),選擇性也更高。其合成方法基本上與離子交換樹脂相似,一是使具有配位基的低分子化合物聚合,二是通過高分子反應(yīng)將配位基引入交聯(lián)聚合物,得到各種結(jié)構(gòu)的螯合樹脂。
螯合樹脂是一個(gè)十分復(fù)雜的類別。文獻(xiàn)報(bào)道的品種、結(jié)構(gòu)有兩百多種。在本章的篇幅內(nèi)全面、詳細(xì)地?cái)⑹龈鞣N螯合樹脂的合成方法是不可能的。小分子的整合劑均有兩個(gè)或兩個(gè)以上能給出狐對電子的配位原子,且這些配位原子須處于適當(dāng)位置(最好間隔兩個(gè)或三個(gè)其他原子)。對于螯合樹脂這些原則同樣也適用。因此,下面按照配位原子的類型分組概述。
一、N,O配位基螯合樹脂
此類樹脂中最重要的品系是氨基羧酸類,其中亞胺二乙酸基樹脂又是最主要的商品鰲合樹脂。除胺基羧酸類外,胺(或氨)基近旁有羥基、羧基的基團(tuán)以及肟基近旁有羥基、羰基的基團(tuán)也屬此類。可以想象其種類是非常多的。
亞胺二乙酸(IDA)樹脂已有不少商品牌號。如國產(chǎn)的D401,國外的Dowex A-l,Diaion CR-10、AmberliteIRC-718等。 IDA樹脂的合成有多種方法。苯乙烯系 IDA樹脂可以氯甲基化中間體或其胺化產(chǎn)物(帶伯胺基的弱堿性陰離子交換樹脂)為起始原料來合成。典型的方法是將帶伯胺基的樹脂加到氯乙酸的水溶液中(-NH與氯乙酸的摩爾比為1:3~5)。在攪拌的情況下,用 Na.CO:使pH調(diào)至并維持在9,于80℃反應(yīng)8~72h,得到IDA樹脂。由于在此條件下氨乙酸還會(huì)發(fā)生水解,因而與芐胺基的反應(yīng)不易進(jìn)行得很完全,會(huì)有相當(dāng)多的
單乙酸基存在。只有使用大大過量的氯乙酸或再加入適量的氯乙酸進(jìn)行二次反應(yīng),才能得到對Cu2+的吸附較高的樹脂。
用帶有季銨基的樹脂與亞胺基二乙酸反應(yīng),能得到不含單乙酸基的“半EDTA”基螯合樹脂。生成的二甲基苯胺可回收,用于制備季銨樹脂。上述反應(yīng)幾乎能定量地進(jìn)行,產(chǎn)品的性能也很好。
由上述方法合成的一些 IDA樹脂的性能見表 2-15。
以氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯為原料,用氮基版酸酯或亞胺二乙腈進(jìn)行胺化、再經(jīng)水解,或用業(yè)胺二乙醇胺化,再用硝酸氧化,也可得到 IDA 樹脂。
憎水的氯甲基交聯(lián)聚苯乙烯很難與水溶性的親核試劑胺基羧酸反應(yīng),因而不能用此類試劑進(jìn)行胺化,直接得到 IDA 樹脂。但是先以三甲胺使氯甲基化中間體部分胺化,則可用亞胺二乙酸直接進(jìn)行胺化,得到對Cu2+的交換量達(dá)1.9mmol/g的IDA樹脂。
在用上述各種方法制備IDA樹脂時(shí),使用的氯代羧酸,除氯乙酸外還可用B-氯丙酸、r-氯丁酸等;所用的氨基羧酸酯,可以是甲胺基乙酸酯、氨基三乙酸酯、亞胺二丙酸酯等。
尚有其他一些制備亞胺羧酸樹脂的方法。但苯乙烯系的IDA仍然是最重要的。其對金屬離子的選擇順序?yàn)?/span>:
Cu2+》Pb2+>Fe3+>A13++>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Ba2+>Ca2+>Na+
然而在許多合成方法中,所得到的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)并不十分明確,因而其性能與雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)的“半EDTA”基可能不完全相同。
8-羥基喹啉樹脂也是 N,O 配位螯合劑,有多種合成方法。最簡單的是在酸性條件使8-羥喹啉與甲醛進(jìn)行縮聚。
先將8-羥基喹啉氯甲基化,再與伯胺樹脂在100℃反應(yīng)1oh,可得到球狀鰲合樹脂。
用5-氯甲基-8-羥基喹啉,在 SnC14催化下與大孔交聯(lián)聚苯乙烯進(jìn)行傅-克反應(yīng),也可得到8-羥基喹啉樹脂。對 Cu2+的交換量達(dá)到2.16meq/g。
西佛堿也是一大類N,O配螯合樹脂?;旧隙际怯刹放c醛縮合而成。在結(jié)構(gòu)上要求在西佛鍵的近旁有一0H或一SH等配位基,以便形成螯合結(jié)構(gòu)。
此類螯合樹脂包括多胺類、吡啶類、肟類、吡唑類、咪唑類、胍類、西佛堿類等許多品種。
多胺類鰲合樹脂也是陰離子交換樹脂,有苯乙烯系、丙烯酸系和縮聚結(jié)構(gòu)的許多類型。此類樹脂以伯胺或仲胺基與金屬離子絡(luò)合。
胍類和吡唑類化合物與氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯反應(yīng)可得到相應(yīng)的螯合樹脂。
該樹脂在大量濺金屬離子共存時(shí),對Au3+的吸附回收率仍在90%以上,在0.2~6molHCI范圍內(nèi)對Au的吸附率為100%。
此反應(yīng)在交聯(lián)度為8時(shí),8h的轉(zhuǎn)化率達(dá)65%。樹脂對Au(III). Ag(I)的吸附量為170和177mg/g。
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