離子交換樹脂

丙烯酸系離子交換樹脂的合成

2022-11-01

丙烯酸系離子交換樹脂具有交換容量高，抗有機物污染性能好等優(yōu)點，用途廣泛，產(chǎn)量僅次于苯乙烯系樹脂。其主要品種是帶有羧基的弱酸性離子交換樹脂。具有酰胺結(jié)構(gòu)的弱堿性和強堿性樹脂也有許多品種、規(guī)格。這類陰離子交換樹脂在生產(chǎn)時不使用毒性較大、價格較貴的氯甲醚，因而愈來愈受到生產(chǎn)者的重視。

一、弱酸性陽離子交換樹脂

丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與二乙烯苯進行懸浮共聚可以得到球狀交聯(lián)共聚體。若在單體混合物中加入適量的致孔劑也可制成大孔共聚物。在方法上與苯乙烯-二乙烯苯的懸浮共聚基本相同。只是由于丙烯酸酯類有一定的水溶性，在進行懸浮共聚時，一般用飽和食鹽水作分散介質(zhì)，以減少丙烯酸酯在水相中的溶解度。

丙烯酸酯的交聯(lián)共聚物經(jīng)水解即為弱酸性樹脂。

甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物的水解比較困難。只有在相當劇烈的條件下進行水解才能得到較高的交換量。

弱酸性樹脂在由 P-COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)?P-COONa 時，體積膨脹率很大。增加交聯(lián)度又勢必使交換量降低。為克服這一矛盾，可將樹脂制成低交聯(lián)互貫結(jié)構(gòu)，這樣既可保持高交換量(可達12meq/g)，又可降低型變膨脹率。但是互貫樹脂要經(jīng)兩次聚合，在生產(chǎn)上尚較麻煩。

丙烯酸酯與二乙烯苯共聚，也存在因單體活性不同而產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻性。在共聚的后期，可能會生成較長的聚丙烯酸酯鏈段，甚至?xí)a(chǎn)生部分線型丙烯酸酯均聚物，這可能是此類樹脂在使用中易出現(xiàn)抱團結(jié)塊現(xiàn)象的原因。人們對丙烯酸酯與其他交聯(lián)劑的共聚進行了許多研究，試圖改善丙烯酸系弱酸性樹脂的性能。所研究過的交聯(lián)劑包括:二甲基丙烯酸乙二脂醇（EGDM）、衣康酸烯丙脂（DAI）、三聚異氰酸烯丙脂（TAIC）、甲基丙烯酸烯丙脂（AMA）。這些交聯(lián)劑在用于制備弱酸性樹脂時不僅要考慮與丙烯酸酯的競聚率問題，還要考慮到水解的穩(wěn)定性。研究表明，DAI和AMA是比較好的交聯(lián)劑。

DAI有兩個酯基，適合于制備極性吸附樹脂。更適合用作弱酸性樹脂的交聯(lián)劑。除起交聯(lián)作用外，本身還帶有羧基，因而由DAI和丙烯酸甲酯共聚、水解所制成的弱酸性樹脂具有交換容量高(可達11.6meq/g，4.5meq/ml)、機械強度好、在使用中不抱團結(jié)塊等優(yōu)良性能。

TAIC的自由基聚合活性較低，與活性較高的二乙烯苯混合使用，作為丙烯酸系弱酸樹脂的交聯(lián)劑，也可獲得交換容量較高、機械強度較好的樹脂。

丙烯酸或甲基丙烯酸與交聯(lián)劑共聚可以直接得到弱酸性樹脂。

由于甲基丙烯酸能溶于熱水，用通常的懸浮聚合方法得不到球狀樹脂。為盡量降低單體在水中的溶解度，可采取下列措施:

(1)以飽和食鹽水做分散介質(zhì)。

(2)在單體中加入非極性溶劑(如苯、甲苯、庚烷、石油醚等)。

(3)盡量降低反應(yīng)溫度(如70℃)。這樣可以得到性能較好的弱酸性樹脂，只是在使用時容易出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象。

甲基丙烯酸與二乙烯苯的互溶性不是很好。在交聯(lián)度較高時，產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上可能是不均勻的。用甲基芮烯酸烯丙酯和二乙烯苯作混合交聯(lián)劑，可以得到性能良好的弱酸性樹脂。

二、丙烯酸系陰離子交換樹脂

丙烯酸甲酯與二乙烯苯的共聚物，可用多種胺進行胺解，制成丙烯酸系弱堿樹脂。若進一步進行烷基化，還可得到丙烯酸系強堿性陰離子交換樹脂。

交聯(lián)聚丙烯酸甲酯與多乙烯多胺進行胺解可得到弱堿性樹脂。

丙烯酸甲酯與二乙烯苯的共聚物在二乙苯或苯乙酮的溶脹下于130~150℃和四乙烯五胺反應(yīng)，生成多胺樹脂，交換量可達7.0meq/g。再用甲醛、甲酸進行甲基化，可得到叔胺樹。 N，N二甲基丙二胺與交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在175℃反應(yīng)18h，也可得到含叔胺基的弱堿性樹脂，交換量在5meq/g以上。

用N-(N'二基胺)甲基丙烯酰胺與二乙烯苯共聚，可直接得到帶叔胺基的樹脂

與苯乙烯系陰離子交換樹脂相比，強堿性丙烯酸系樹脂的優(yōu)點顯得更加突出，其合成方法是將帶叔胺基的丙烯酸系樹脂和溶有Na2CO3的水溶液加到高壓釜中，通入氯甲烷直到達到0.3MPa以上，并在此壓力下反應(yīng)18h，得到交換容量4.0meq/g以上的強堿性樹脂(弱堿交換容量0.23meq/g)。

在堿性條件下用氯乙醇進行烷基化，可制成多羥基季銨樹脂。