通過縮聚反應(yīng)制備離子交換樹脂是人工合成有機(jī)離子交換劑最早采用的方法。雖然現(xiàn)在生產(chǎn)的離子交換樹脂多為加聚型功能基化共聚物，但縮聚方法仍然很有用。一些縮聚型離子交換劑也仍有廣泛的用途。早期的縮聚樹脂是用本體聚合制成塊狀聚合物，再經(jīng)粉碎、過篩，得到無定型顆粒。這種樹脂在柱式操作時(shí)的水力學(xué)性能不太好，因此后來亦采用懸浮聚合的方法制備球狀樹脂。
合成縮聚樹脂所用的單體均為水溶性的，故不能用水做分散介質(zhì)。適用于縮聚反應(yīng)分散介質(zhì)的物質(zhì)有鄰二氯苯、變壓器油、液體石蠟、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、四氯化碳[52)等。這種在非水介質(zhì)中進(jìn)行的懸浮縮聚反應(yīng)稱為反相懸浮聚合。
一、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂
此類樹脂有兩種合成方法。第一種是將濃硫酸加到苯酚中，在100℃攪拌4h，生成苯酚磺酸，并殘留部分苯酚。將此混合物調(diào)至堿性，加入35%甲醛水溶液，于100℃反應(yīng)5h，再調(diào)至酸性，然后加到100℃的氯苯中，分散成合適的粒度，加熱lh，得到球狀樹脂。交換量可達(dá)3meq/g。
另一種方法是用2，4-苯磺酸甲醛、間苯二酚與甲醛縮聚，此反應(yīng)可在酸性條件下進(jìn)行，也可在堿性溶液中進(jìn)行。所得樹脂的交換量為2.8meq/g。
縮聚型磺酸基離子交換樹脂的耐熱性、耐氧化性和機(jī)械強(qiáng)度都不及苯乙烯系強(qiáng)酸樹脂，所以逐漸被后者代替。
另外，對一羥基芐磺酸與苯酚、甲醛縮聚也可得磺酸基陽離子交換樹脂，這種樹脂的酸性較弱，實(shí)際用途不多。
二、弱酸性陽離子交換樹脂
最先合成的羧酸型陽離子交換樹脂是由3，5-二羥基苯甲酸與甲醛縮聚而成的。這種樹脂的交換量可達(dá)7meq/g左右。
將20g2,4-二羥基苯甲酸溶于堿水中，再加入10g氯化鈉和6g苯酚，然后置于冰鹽水中冷卻，在攪拌下滴加44g 甲醛，于40℃反應(yīng)(約50min)至變成暗紅色粘稠的樹脂漿。最后在透平油中分散成適當(dāng)?shù)牧６?，?/span>55℃繼續(xù)聚合，升溫到110℃脫水，得暗紅色的球狀大孔弱酸性樹脂。
以可溶性淀粉、Na2SO4或NaCl為致孔劑，使水楊酸與甲醛縮聚，在乳化之后再加入一定量的苯酚、甲醛，聚合至體系粘稠時(shí)，于透平油中繼續(xù)進(jìn)行懸浮聚合，也可得到結(jié)構(gòu)相似的弱酸性樹脂。
上述弱酸性樹脂對維生素B2有良好的吸附性能，用于鏈霉素硫酸鹽洗脫液脫色，也有很好的效果。
三、陰離子交換樹脂
縮聚型陰離子交換樹脂的合成主要有兩條路線，一是芳香胺或芳香胺和脂肪多胺與甲醛縮聚;二是多胺與環(huán)氧氯丙烷縮聚。
間苯二胺與甲醛的鹽酸溶液分散懸浮于鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯和四氯化碳的混合介質(zhì)中，在35℃聚合 20min即可固化成球，再在100℃條件下聚合 15~20h，得到弱堿性樹脂。
間苯二胺和多乙烯胺與甲醛共聚，也可得到弱臧性樹脂，這就是最早的陰離子交換樹脂 Wofatit M，交換容量 1.2meq/ml。
用苯酚代替間苯二胺與多胺和甲醛縮聚，也可得到弱堿性樹脂。如苯酚和四乙烯五胺與甲醛縮聚至漿狀液，再在鄰二氯苯中進(jìn)行懸浮聚合，可得到球狀弱堿性樹脂，交換量可達(dá)9.97meq/g和2.39meq/ml。
三聚氰胺、胍與甲醛縮聚制成的弱堿性樹脂，交換量為5.23 meq/g和2.56meq/ml。此樹脂能從水溶液中吸附染料，能與一些有色及貴金屬(如 Cu2+ Ni2+等、)生成絡(luò)合物，也可用于提純蔗糖。但在酸性溶液中易水解。
氯代環(huán)氧丙烷及其衍生物與多乙烯多胺縮聚可以制成帶有伯胺、仲胺、叔胺及季胺的陰離子交換樹脂。合成方法是1mol的四乙烯五胺和3mol的環(huán)氧氯丙烷的水溶液(在28~30℃條件下慢慢滴加環(huán)氧氯丙烷)，在50℃時(shí)加熱1~1.5h，制成漿狀液，再分散在鄰二氯苯和二甲苯混合液中進(jìn)行懸浮聚合，得到性能優(yōu)良的陰離子交換樹脂。樹脂的總交換容量達(dá)9.5meq/g和2.5meq/ml，其中強(qiáng)堿交換容量接近1meq/g，耐壓強(qiáng)度接近700g。在水處理、天然產(chǎn)物的提取分離、酸類回收及吸附銅、銀離子等方面，這種樹脂有許多用途。
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